铁尾矿成土生态工程助力矿区生态修复

图片摘要

研究简介

目前，本研究建立了一种通过微生物和植物根系来驱动铁尾矿团聚体的形成和发育，以促进尾矿成土和生态重建的技术模式。尾矿矿物颗粒首先在外源有机质的粘结作用下形成团聚体。在微生物与植物根系的生物化学作用的驱动下，含铁原生矿物风化进一步形成纳米Fe（III）-Si矿物胶体，加固了土壤团聚体的稳定性。土壤团聚体的形成为尾矿成土过程和矿区生态修复奠定了重要的基础。

引言

铁尾矿是全球尾矿生产的重要组分，其产量超过14亿吨/年，可造成严重的生态环境威胁，其生态功能修复和结构重建更是会排放大量CO₂。传统的覆土技术严重依赖不可再生的自然土壤资源，对自然土壤生态系统功能造成了破坏。尽管相对于铅、锌尾矿，铁尾矿的重金属污染风险通常很小，但由于压实的物理结构和极端的化学性质（即强碱、高盐，缺乏有机物和可用的营养物质），它们仍不适合大部分微生物和植物的定殖生长。过去实施的尾矿生态修复工程大多只在短期内有效，无法加速尾矿的成土（如矿物风化和团聚体形成）、结构重建乃至水文地球化学稳定性的发展。在不对自然景观造成二次破坏的前提下，我们急需一种可持续的技术来实现铁尾矿的生态工程修复。生态工程（eco-engineering）成土技术旨在通过向尾矿输入各种生物和非生物要素（即有机物、先锋植物、土壤微生物和灌溉），将尾矿转变为可以支持植被长期生长的类土基质（此处称为技术土，technosol）。其核心在于激发和加速尾矿中功能性团聚体的形成，使其适于各种植物的生长。

稳定的功能性团聚体具备水分调控、气体交换、保水蓄肥等生态功能（如根系延伸和微生物定殖），是支撑土壤结构发育的关键。土壤团聚体的形成涉及粘土矿物颗粒与自然土壤中有机质的组合。以往研究主要强调了有机粘结剂在土壤团聚体形成和稳定中发挥的作用，忽略了矿物胶体的相关作用。事实上，在富铁基质中，富铁（Fe³⁺）无定形矿物是潜在的粘结剂，参与土壤团聚体的形成。铁尾矿无重金属污染风险，可作为富铁（Fe²⁺）层状硅酸盐矿物（如黑云母和闪石）的原料来源。在微生物和植物根系的作用下，铁尾矿中的原生矿物（富铁（Fe²⁺）层状硅酸盐矿物）可以风化为富铁（Fe³⁺）无定形次生矿物，这些富铁（Fe³⁺）无定形矿物可以作为土壤团聚体的核心，粘结细小的矿物颗粒，吸附和包埋土壤有机碳，形成水稳性团聚体。因此，必须首先激发和促进富铁（Fe³⁺）无定形矿物的生成，以增加后续的水稳性团聚体形成。

本研究提出了一种基于耐性微生物和先锋植物的尾矿成土生态工程技术，促进铁尾矿中稳定性团聚体的形成。

图文导读

本研究对碱性铁尾矿采取了温室实验，在向尾矿添加了土著微生物和2%（w/w）的苜蓿生物质后，尾矿的pH快速趋近中和。实验1月后，尾矿物理化学性质有了显著优化；实验3.5个月后，尾矿的物理化学性质已经改善到适合先锋植物（包括Atriplex amnicola、Maireana brevifolia、Sorghum spp、Hybrid cv. Silk）定植，铁尾矿转化为早期技术土（technosol）。

在尾矿中添加可再生资源（如植物生物量等）可以刺激异养微生物分解有机质、合成有机酸，促进尾矿碱性pH的中和及团聚体的形成。耐性微生物对外源有机质的降解刺激了早期技术土的形成，有助于先锋植物的定植。而先锋植物的定植反过来改善了土壤的物理化学性质，加速了早期技术土向成熟技术土的发育。

图2A：对尾矿、早期技术土、成熟技术土和自然土壤物理化学性质的主成分分析（PCA），主要包括pH、EC、TOC、Feox、Alox、Fed、Ald、Pox、Kox、Mgox、Caox、团聚体的含量及稳定性等标准化数据；大团聚体含量和平均重量直径（mean weight diameter, MWD）是PC1的主要影响因子（占总变化的54.3%），小团聚体含量则是PC2的主要贡献者（占总变化的19.7%）。

图2B：ANOSIM检验结果表明，尾矿/技术土和自然土壤（R = 0.999，p = 0.001）、尾矿和早期技术土（R = 1，p = 0.02）、尾矿和成熟技术土（R = 0.999，p = 0.001）、早期技术土和成熟技术土（R = 0.807，p = 0.001）间存均在显著差异，成熟技术土的物理化学性质尚未达到天然富铁土壤的水平。

图2C-E：描述了早期技术土（图2C）、成熟技术土（图2D）、自然土壤（图2E）中水稳性团聚体的空间分布和MWD值；结果表明，团聚体的稳定性是区分尾矿、技术土、自然土壤的主要因素；在技术土发育过程中，大团聚体和小团聚体的含量以及MWD值（描述土壤物理性能和团聚体稳定性的常见指标）均逐渐增加；在成熟技术土的发育过程中，随着各种先锋植物的定植（Sorghum spp.除外），小团聚体含量及MWD均显著增加。

图3A-C：图3A为光学显微镜观测得到的尾矿大团聚体薄片影像，图3B为XFM分析得到的尾矿大团聚体薄片的Fe分布图，图3C则对应图3B中选定区域的Fe含量分布；结果表明，在大团聚体中，小尺寸的不规则含铁矿物离散附着在石英颗粒表面；XFM分析结果显示，在选定的团聚体切面中，Fe的含量区间为0-50% w/w。

图3D-F：BSE-SEM分析得到的团聚体微观结构和矿物组分分布图；结果表明，在尾矿中，原生矿物颗粒周围很少出现矿物粘结剂。

图3G：由尾矿发育而来的早期技术土中的大团聚体（250-2000 µm）、小团聚体（53-250 µm）的XRD光谱。

图3H：早期技术土中团聚体的k space Fe K-edge EXAFS光谱分析和线性拟合（linear combination fitting, LCF）结果，右侧为Fe K-edge EXAFS光谱分析的结果；MLA和BSE-EDS的分析结果显示（图3D-3H），含铁矿物随机分布在石英颗粒中，且与黑云母、闪石、FeOx高度相关。

图3I：早期技术土中团聚体的同步辐射C 1s NEXAFS光谱分析结果；结果显示，早期技术土团聚体所含的有机碳主要由富含芳香族（aromatic）、羧基（carboxyl）、酚类（phenolic）、烷基（alkyl）和烷氧基（O-alkyl）的化合物组成。

图3J-L：早期技术土中团聚体的二维NanoSIMS图像，红色表示⁵⁶Fe¹⁶O（0-300），绿色表示¹²C（0-100），蓝色表示²⁷Al¹⁶O（0-120）；结果显示，团聚体中的有机碳在微米尺度上呈现离散分布，且主要与富铁矿物相关。

在含铁矿物的尚未风化形成次生矿物粘结剂的情况下，有机粘结剂在启动有机-矿物互作、团聚体形成过程中发挥着关键作用。如层间模型所示，有机物与矿物表面的初始结合位点同时是稳定性团聚体的成核位点，但原生矿物颗粒周围却很少出现矿物粘结剂。因此，团聚体的形成主要依赖早期技术土中的有机粘结剂，这种粘结剂很容易在微生物作用下分解，导致团聚体的破裂。

在接种了有机质-土壤混合物的尾矿中，即使在强碱性条件下，各种异养微生物（主要为变形菌门和厚壁菌门）仍能大量繁殖并分解有机质、合成有机酸（富含芳香族基团、羧基、酚基）。这些有机酸可以反过来促进pH中和及矿物风化，并作为有机粘结剂促进初级团聚体的形成。

成熟技术土中的团聚体主要包含石英、黑云母、闪石和铁氧化物/氢氧化物等矿物；在观测先锋植物定植产生的小团聚体时，发现其中一些原生矿物颗粒附近的孔隙被很多不规则富Fe-Si矿物所填充。这说明先锋植物的定植带来的根际活动会增加矿物风化和次生矿物粘结剂（富含Fe/Si）的生成，促进成熟技术土中石英、黑云母和铁氧化物/氢氧化物的胶结，使团聚体向更稳定的形态转变。

图5A：尾矿固相、胶体和非胶体组分的k space Fe K-edge EXAFS光谱分析和线性拟合（LCF）结果；结果表明，矿物粘结剂在团聚体中不断积累；黑云母类矿物在尾矿固相组分中较多，在小团聚体的胶体和非胶体组分中则相对较低；Fe（III）-Si短程有序（SRO）类矿物在胶体组分中占主导地位，先锋植物的定植进一步提高了该类矿物在胶体组分中的占比；对所有处理，Fe相态在固相（主要由黑云母和磁铁矿类矿物组成）中变化均小于在胶体和非胶体组分中的变化。

图5B：不同处理下尾矿固相、胶体和非胶体组分的XRD光谱分析结果。

图5C：成熟技术土胶体纳米相的TEM-SAED-EDS分析结果，电子衍射叠加在20 nm尺度的明场像上，表明小团聚体胶体中存在纳米Fe（III）-Si无定形矿物结构，其尺寸约为10nm。

图5D：图片表示被不同先锋植物定植的成熟技术土的微聚集体中胶体的含量，数据结果以平均值±SEM表示；结果表明，先锋植物的定植增加了小团聚体胶体组分的含量。

图6A、C：胶体含量的同步辐射C 1s NEXAFS光谱分析；结果显示，先锋植物的定植增加了胶体组分中芳香族基团、羧基和羰基的含量，但降低了烷氧基（来自多糖）的占比。

图6B、D：不同形式有机碳含的堆积柱状图；在小团聚体中，有机物的官能团主要包含羧基、烷基、烷氧基、羰基和芳香族基团。

图8A-C：图8A为光学显微镜观测得到的团聚体薄片影像，图8B为XFM分析得到的团聚体薄片的Fe分布图，图8C对应图8B中选定区域的Fe含量分布；结果显示，土壤团聚体切面的Fe含量高达10% w/w，具有较高的空间异质性。

图8D：土壤团聚集体中不同矿物的MLA图谱，黄色为石英（Qz），蓝色为含铁高岭石类矿物（Fe-Kln），红色为铁氧化物/氢氧化物（FeOx）。

图8E-H：BSE-SEM分析得到的土壤团聚体微观结构，富Fe（III）-Si粘结剂包含Fe-Kln、FeOx和Fh-Si（水铁矿-二氧化硅的共沉淀物）。

图8I：对图8H选定区域进行的EDS光谱元素组成分析；结果显示，单独的石英颗粒往往被富Fe（III）-Si粘结剂胶结在一起（图8E-I），且该粘结剂的Si:Al比约为1.15（0.15）、Si:（Al+Fe）比约为0.83（0.18）。

图8J：土壤大团聚体（250-2000 µm）和小团聚体（53-250 µm）的XRD光谱，Qz=石英Quartz，Kln=高岭石Kaolinite，Hem=赤铁矿Hematite，No=绿脱石Nontronite。

图8K：土壤团聚体的k space Fe K-edge EXAFS光谱分析和线性拟合（LCF）结果，右侧为Fe K-edge EXAFS光谱分析的结果；结果显示，富Fe（III）-Si粘结剂由富Fe（III）无定形矿物（水铁矿-二氧化硅配合物）和含Fe（III）粘土矿物（高岭石和赤铁矿）的混合物组成（图8D-8K）。

图8L：土壤团聚体的同步辐射C 1s NEXAFS光谱分析结果；结果显示，土壤团聚体包含芳香族官能团、酚基、羧基、烷基、烷氧基和羰基。

图8M-N：天然富铁土壤中团聚体的二维NanoSIMS图像，红色表示⁵⁶Fe¹⁶O（0-300），绿色表示¹²C（0-100），蓝色表示²⁷Al¹⁶O（0-120）；结果显示，有机碳主要附着在土壤团聚体中的富Fe矿物颗粒（如FeOx、Fe-Kln）表面。

富Fe（III）-Si矿物粘结剂对土壤团聚体的稳定性至关重要。这类矿物粘结剂通常由Fe³⁺氧化物/氢氧化物和1:1型含铁铝硅酸盐矿物（高岭石或埃洛石）共沉淀形成（如通过静电相互作用），主要来自原生矿物的风化（即黑云母、闪石）和K、Ca的损耗。层状硅酸盐中的Al³⁺被Fe³⁺同晶置换，可能导致晶体结构的无序化及高岭石表面积和反应活性的增加。成熟技术土（0.4-0.8%w/w）的富Fe（III）-Si矿物胶体含量远低于自然土壤（3.5% w/w），这可能是技术土团聚体稳定性普遍低于自然土壤的原因之一。对于自然土壤，土壤团聚体中的富Fe（III）-Si矿物粘结剂主要原生矿物风化（受植物根系和微生物驱动）形成。

图9A：Eh-pH图显示了在先锋植物驱动下，原生矿物风化与次生Fe-Si矿物（特别是富Fe（III）-Si- SRO矿物）形成过程的关键地球化学演化途径。

图9B：显示了在植物根系驱动的矿物风化和次生Fe（III）-Si-SRO-OM胶体复合物的形成，原生矿物（黑云母、闪石、磁铁矿）在根系效应下发生破裂形成微纳米胶体颗粒；在根系分泌有机基团的作用下，这些胶体颗粒容易发生溶解，释放Fe²⁺、Fe³⁺、Si、Al、K⁺、Mg²⁺和Ca²⁺等元素；盐土植物吸收K⁺、Mg²⁺和Ca²⁺等营养元素后进一步刺激矿物分化，氧化Fe²⁺为Fe³⁺，在根际环境中与二氧化硅发生共沉淀，形成Fe（III）-Si-SRO-OM胶体复合物。

实验观测结果显示，矿物粘结剂可能是Fe（III）-Si – SRO 无定形矿物，主要由原生矿物（如黑云母）风化形成的Fe（III）、Si物种共沉淀产生。这些矿物粘结剂大部分汇聚在团聚体的胶体组分中，原因可能是胶体中的无定形/可溶性二氧化硅阻碍了Fe（III）矿物间的聚合，有利于Fe（III）-Si – SRO 无定形矿物的形成。这些纳米Fe（III）-Si – SRO 无定形矿物具有较强的有机亲和性，可以有机化合物共同组成团聚体核，结合吸附其他矿物颗粒（黑云母、石英等）。

SRO矿物-有机配合物是形成水稳性团聚体和固定有机物的关键要素，有利于尾矿的成土进程。先锋植物的定植可以通过改变尾矿溶液的pH、离子强度、有机官能团来调控胶体组分的矿物组成。例如，芳香基、羧基类的有机官能团可以与Fe离子结合形成Fe-有机配合物，这将阻碍Fe、Si、Al物种的聚合，并加速SRO矿物-有机配合物的形成。根际过程也可以通过刺激尾矿中关键微生物的发育来加速矿物风化和无定形矿物产生，促进技术土中团聚体结构的形成。

据此，我们提出了尾矿中团聚体的形成过程和主要机制模型图。在早期技术土中，团聚体主要由微生物降解外源性有机物形成的有机粘结剂胶结形成。随着原生矿物的风化和先锋植物驱动的地球化学反应的进行，富Fe（III）-Si矿物粘结剂不断积累，促使土壤团聚体向更稳定的形态转变。这些矿物粘结剂起初以Fe（III）-Si – SRO 无定形矿物的形式存在，在长期老化后被聚合成水铁矿-二氧化硅共沉淀物、针铁矿乃至赤铁矿等更稳定的次生矿物。次生矿物则再与Fe（III）-Si – SRO 矿物结合形成新的富Fe（III）-Si矿物粘结剂，在半干旱条件下成为其他矿物颗粒和有机物结合的活性反应位点，提高团聚体的稳定性。尾矿中的微生物和植物根系的活动将通过增加矿物的风化、富Fe（III）-Si矿物胶体的形成、有机质的稳定来加速土壤团聚体的发育。例如，次生Fe（III）-Si矿物具备较高的反应活性和比表面积，可以与有机碳结合形成有机-矿物复合体并镶嵌在小团聚体的孔隙中，有效增强碳固存并改良土壤结构。而团聚体的形成则反过来加速了成熟技术土中各种微生物/植物群落的定植。这将导致一个准稳态类土基质的形成，支持铁尾矿区的可持续性植被恢复和生态系统建设。

总结

铁尾矿的传统生态修复技术需要消耗大量的自然土壤，无法摆脱对不可再生资源的利用，且许多矿区附近都缺乏自然土壤供应，从长期来看不利于生态工程成土的可持续性发展。与传统的挖掘表土、构建覆土层的方法相比，本研究提出的方法摆脱了自然土壤的限制，预计可节省50-70%的修复成本，为铁尾矿的可持续性生态修复开辟了新路径。耐性微生物和先锋植物作为加速原位矿物风化和次生矿物粘结剂形成的关键驱动力，可以加速铁尾矿生态工程成土，促进团聚体积累及土壤结构和功能的恢复。在早期技术土中，团聚体主要在有机粘结剂的作用下胶结矿物颗粒形成。随后，先锋植物的根际作用驱动了土壤原生矿物的风化和Fe（III）-Si – SRO 胶体矿物的生成，这种矿物粘结剂取代了原本易降解的有机粘结剂的作用，有效隔离有机碳，提高团聚体结构的稳定性。基于此，本研究提出了一个以Fe（III）-Si粘结剂为核心渐进式概念模型来描述尾矿中团聚体的结构形成。通过短期的温室盆栽实验，本研究证明了通过生态工程手段将铁尾矿转化为类土基质的可行性。但仍需进行长期的大范围田间试验，考虑气候、母质多样性、耕作制度、空间尺度等种种因素，将概念模型扩展到实际应用中。此外，由于本研究仅针对碱性磁铁矿尾矿，此成果对其他尾矿的适用性也有待考证。

致谢

本研究得到了Australian Research Council Linkage Project (LP160100598)、Karara Mining有限公司、UQECR（613767）和Botanic Gardens and Parks Authority (BGPA)的资助。XFM分析在Australian Synchrotron进行（ANSTO/AS182/XFM/13331）。XAS分析在Australian Synchrotron（ANSTO/AS191/XAS/14392）以及台湾国家同步辐射研究中心（National Synchrotron Radiation Research Centre, NSRRC）进行。Illumina测序分析是澳大利亚昆士兰大学的生态基因组学中心（The Australian Center for Ecogenomics）进行的。NanoSIMS分析工作由西澳大利亚大学显微分析中心（The Centre for Microscopy, Characterization and Analysis, University of Western Australia）的工作人员协助进行。感谢Jin-Ming Chen博士、Jyh-Fu Lee博士、Jeremy Wykes博士为XAS分析提供的技术支持，以及Elaine Wrightman博士为MLA分析提供的帮助。同样感谢澳大利亚昆士兰大学显微分析中心（The Centre for Microscopy and Microanalysis, Australian Microscopy and Microanalysis Research Facility, The University of Queensland）工作人员在XRD、XPS和BSE-SEM-EDS分析方面提供的帮助，以及Shuncai Wang博士、Jingfang Xue博士在植物栽培、维护及实验室分析方面提供的帮助。

解读：吴雨琪 中国科学院生态环境研究中心

校稿：伍松林 中国科学院生态环境研究中心

原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2589004223011793