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文献学习：对比 pH 条件下氧化亚铁硫杆菌和单质硫引发铁尾矿矿物风化的研究

研究主题

该文章研究了嗜酸性硫氧化细菌（Acidithiobacillus ferrooxidans，简称A. ferrooxidans）在不同pH条件下如何促进铁矿尾矿的矿物风化过程。文章重点探讨了A. ferrooxidans在酸性、中性和碱性环境中的生长行为及其通过硫氧化和矿物转化对尾矿改良的作用机制，为尾矿生态修复提供科学依据。

研究背景

铁矿尾矿由于其不利的物理和化学性质，如极高的碱性（pH>9.5）、有机碳和氮含量低等，难以支持植物定殖和生态复绿。通过生态工程将尾矿改造成类似土壤的技术土壤，可以促进原生植物和微生物群落的建立，实现矿区的可持续修复。在这一过程中，尾矿中含铁原生矿物的风化（转化为次生矿物）是改良其土壤化学和物理性质的关键。A. ferrooxidans是一种嗜酸性、化能自养型硫氧化菌，能够氧化硫和铁元素生成酸性物质，从而促进矿物的风化和转化。但是，A. ferrooxidans的生长和活性取决于其与矿物界面周围的pH值条件。因此，理解A. ferrooxidans在不同pH条件下的生长行为及其对矿物风化的影响机制，对于优化尾矿的生态修复具有重要意义。

核心观点：

1.酸性环境促进细菌功能：酸性条件对A. ferrooxidans生长和硫氧化作用的显著促进作用，中性和碱性条件则对其生长和代谢产生抑制。

2.硫氧化驱动矿物风化和转化：细菌通过硫氧化作用产生酸性物质，加速了铁矿物和硅酸盐矿物的溶解，释放了大量元素并生成次生矿物。

3.EPS在矿物风化中的作用：EPS不仅增强了细菌附着，还通过电子转移和局部酸化作用促进了矿物的风化和次生矿物的沉淀。

研究方法

该研究通过模拟实验构建不同的pH条件（酸性pH 4、中性pH 7和碱性pH 9）来探讨A. ferrooxidans在铁矿尾矿中的生长和功能。研究采用了连续混合的悬浮系统，模拟水-细胞-矿物界面微环境中的pH变化，并结合多种分析技术，包括：

1.物理化学分析：测定培养液的pH、硫酸盐浓度和有机碳积累等。

2.显微和光谱分析：使用场发射扫描电子显微镜（FESEM）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）和X射线吸收光谱（XAFS）等技术观察矿物表面形态变化和矿物转化。

3.矿物学分析：利用定量X射线衍射（qXRD）分析尾矿中矿物成分的变化。

4.统计分析：通过单因素方差分析（ANOVA）比较不同处理之间的差异。

通过这些方法，研究系统地揭示了A. ferrooxidans在不同pH条件下驱动尾矿矿物风化和次生矿物形成的机制。

研究结果

结果1：pH动态变化和硫氧化功能

在酸性条件（“4TB”）下，pH从4迅速下降到约1.5，显示A. ferrooxidans的高效硫氧化功能；相应地，硫酸盐浓度显著增加（达116.3 mmol·L⁻¹），且细菌数量大幅上升。而在中性和碱性条件（“7TB”和“9TB”）下，pH几乎不变，硫酸盐浓度的增长也有限，验证了酸性环境对细菌生长和功能的促进作用。

图1. (a-c) 不同处理条件下培养液pH值的动态变化；(d-f) 硫酸盐（SO₄²⁻）浓度变化；(g-i) 细菌细胞数量的变化，实验持续84天。
注：“4B”、“7B”和“9B”代表分别在pH 4、7和9的条件下接种A. ferrooxidans的硫元素处理，培养84天；“4TB”、“7TB”和“9TB”代表分别在pH 4、7和9的条件下，尾矿和硫元素与A. ferrooxidans共同接种的处理，培养84天；“4TD”、“7TD”和“9TD”代表分别在pH 4、7和9的条件下，尾矿和硫元素与灭活A. ferrooxidans共同接种的处理，培养84天。错误条表示四个重复实验的标准差。

结果2：有机物的积累与分布

ATR-FTIR光谱和C 1s NEXAFS分析显示，在“4TB”处理中，尾矿中有机碳（TOC）显著积累，尤其是与细菌胞外聚合物（EPS）相关的羧基和羟基特征峰明显增强。TOC浓度达300 mg·L⁻¹，而中性和碱性条件下的TOC变化较小。这表明酸性条件下细菌生成了大量EPS，促进了有机物在矿物表面的沉积。

图2. (a-c) 不同处理条件下尾矿（和/或硫元素）样品的标准化ATR-FTIR光谱（525 cm⁻¹ – 4000 cm⁻¹）；(d) TOC积累（包括溶液和固体残渣中的TOC总和，培养84天后）；(e) 基于同步辐射的C 1s NEXAFS光谱（来自“4TB”处理的尾矿样品）。
注：“4B”、“7B”、“9B”、“4TB”、“7TB”、“9TB”、“4TD”、“7TD”和“9TD”是图1中描述的处理。错误条表示四个重复实验的标准差。d中不同字母标记的列表示通过Tukey检验（P < 0.05）显著差异。

结果3：元素释放与矿物风化

在“4TB”处理中，铁、钾、铝、镁、钙和磷等元素的浓度显著增加。例如，钾的释放直接与黑云母风化相关，铁和镁的释放反映了铁矿物和镁矿物的解构。而在中性和碱性条件下，元素释放量显著减少，矿物风化程度较低，验证了酸性条件对矿物风化的促进作用。

图3. (a-g) 培养液中可溶性硫、铁、铝、镁、钾、钙和磷的浓度变化；(h) “4TB”处理中不同元素的释放情况。错误条表示四个重复实验的标准差。

结果4：铁矿物的地球化学演化

Eh-pH图揭示了铁矿物在“4TB”处理中的地球化学演化路径。随着pH下降，溶液中的Fe²⁺逐渐被氧化为Fe³⁺，并生成次生矿物（如黄钾铁矾和铁氢氧化物）。这一过程进一步表明，硫氧化作用驱动了铁矿物的氧化和次生矿物的沉淀。

图4. Eh-pH图（通过Geochemists Workbench 14.0生成）用于表征“4TB”处理中的铁矿物主要地球化学演化路径。红色实线箭头表示微生物介导并增强的铁矿物风化过程，以及黄钾铁矾类矿物的局部沉淀。

结果5：矿物组成变化

定量XRD分析显示，“4TB”处理中原生矿物（如黑云母和透闪石）的含量大幅下降，而次生矿物（如黄钾铁矾和铁氢氧化物）显著增加。例如，黑云母的含量从15.6%降至5.6%，进一步验证了A. ferrooxidans在酸性条件下通过硫氧化作用促进了矿物的转化。

图5. 不同处理条件下铁矿尾矿的定量X射线衍射（qXRD）光谱。注：“T”表示实验前灭活的尾矿样品。Aeg, 艾基石（NaFe³⁺Si₂O₆）；Ber, 伯尔铁矿（Fe²⁺，Fe³⁺，Al）₃(Si, Al)₂O₅(OH)₄；Bi, 黑云母（K(Mg, Fe²⁺)₃(AlSi₃O₁₀)(F, OH)₂）；Brm, 棕闪石（Ca₂(Al, Fe³⁺)₂O₅）；Fe, 亚铁氧化物（Fe²⁺O）；Fl, 萤石（CaF₂）；Gp, 石膏（CaSO₄·2H₂O）；Hem, 赤铁矿（Fe₃⁺₂O₃）；Jrs, 黄钾铁矾（KFe³⁺₃(SO₄)₂(OH)₆）；Mag, 磁铁矿（Fe²⁺Fe³⁺₂O₄）；Mfr, 镁铁矿（MgFe³⁺₂O₄）；Mul, 钠铝硅酸盐（2Al₂O₃·SiO₂或3Al₂O₃·2SiO₂）；Qz, 石英（SiO₂）；Rct, 透闪石（(Na, K)[CaNa](Mg, Fe²⁺)₅Si₈O₂₂(OH, F, Cl)₂）；S, 硫元素。

结果6：铁相变化

Fe K-edge EXAFS光谱显示，“4TB”处理中铁物种从Fe²⁺转变为Fe³⁺，伴随着铁氧化物和次生矿物（如黄钾铁矾）的形成。EXAFS拟合结果显示，酸性条件下的铁氧化速率远高于中性和碱性条件，验证了硫氧化驱动的氧化作用。

图6. Fe K-edge EXAFS光谱（黑线）和线性组合拟合（LCF，红色虚线）展示了不同处理条件下铁矿尾矿中的不同铁相。左侧列（A）还展示了一些关键铁标准的Fe K-edge EXAFS光谱，包括黑云母、亚铁氧化物、磁铁矿、铁氢氧化物、Fe³⁺草酸盐、绿泥石和黄钾铁矾。图（B）展示了不同处理的Fe K-edge EXAFS光谱的拟合参数，图（C）展示了不同处理的LCF拟合结果。

结果7：矿物表面形态变化

FESEM图像显示，“4TB”处理组中矿物表面出现了明显的腐蚀和次生矿物沉积，而中性和碱性条件下矿物表面较为光滑，风化迹象较少。此外，细菌生成的EPS在矿物表面形成网状结构，有助于细菌的附着和次生矿物的沉淀。

图7. FESEM-BSE图像展示了尾矿矿物和S₀颗粒的形态变化及元素组成。A. ferrooxidans基于S₀（a-d，“4B”）或尾矿矿物（e-h，“4TB”）生成的网状EPS；细菌在尾矿矿物（e-h）和S₀颗粒（l-n）上的定殖；（i-k和o-q）原生Fe尾矿矿物（如黑云母类、透闪石类或铁氧化物类矿物）的风化，以及新形成的次生矿物（如黄钾铁矾类或铁氢氧化物类矿物）沉淀在原生矿物或细菌细胞膜上，且由EPS介导。右列的图像为左侧白色虚线框所示区域的放大图。

结果8：细菌与矿物相互作用

HRTEM-EDS分析揭示，“4TB”处理中的细菌细胞膜上沉积了纳米级的次生矿物颗粒（如黄钾铁矾和铁氢氧化物），这些沉积物通过EPS介导。此外，EDS分析还表明，这些次生矿物富含铁、硫和钾元素，进一步说明细菌与矿物之间的相互作用驱动了矿物的风化和次生矿物的形成。

图8. “4TB”处理组的HRTEM-EDS图像（染色超薄切片样品）。（a-g）根据EDS分析获得的元素空间分布（Fe、O、Si、S、K、Al和P），细菌细胞膜（白箭头，最可能是A. ferrooxidans）上沉淀的纳米级含铁次生矿物（黑箭头，可能是黄钾铁矾、铁氢氧化物或铁氧化物）；（h和i）由EPS介导的细菌与纳米级尾矿矿物的相互作用。

创新与不足

创新点：

文章创新性地提出了细菌与矿物表面通过EPS形成的“微生物-矿物复合体”概念，强调了微生物-矿物界面反应在生态修复中的核心地位。此外，通过Eh-pH地球化学模型，系统揭示了铁矿物在不同pH条件下的演化路径，并验证了微生物驱动的矿物风化与次生矿物生成的机理。在此基础上，论文构建了一个新的微生物-矿物相互作用模型，指出A. ferrooxidans生成的EPS不仅为细菌提供附着位点，还通过促进电子转移和局部酸化进一步增强了矿物风化效率。该模型同时突出了EPS的双重功能：一方面，作为物理屏障保护细菌免受高pH环境的抑制；另一方面，通过捕获金属离子并形成次生矿物，有效稳定尾矿。这一研究深化了对微生物在尾矿改良中的机制性认知，为尾矿生态修复提供了重要理论支持。

局限性：

1.实验周期较短：该实验仅覆盖84天，未能验证次生矿物的长期稳定性及修复效果的可持续性。

2.条件的单一性：未模拟复杂矿区环境（如氧化还原梯度、有毒离子浓度）。

3.缺乏实际场地验证：实验结果的实际应用潜力需要通过现场实验进一步评估。

参考文献：

Yi Q, Wu S, Liu Y, et al. Mineral weathering of iron ore tailings primed byAcidithiobacillus ferrooxidans and elemental sulfur under contrasting pH conditions [J]. Science of the Total Environment, 2023, 856: 159078. https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0048969722061770?via%3Dihub

解读：冯琪中国科学院生态环境研究中心

指导：伍松林研究员中国科学院生态环境研究中心

原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0048969722061770?sessionid=-1725629445

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PH 单质硫氧化亚铁硫杆菌矿物风化铁尾矿